Глубокая очистка воды от растворенного кислорода для микроэлектроники, электростанций и пищевой промышленности
В.В. Волков, И.В.Петрова, А.Б.Ярославцев, Г.Ф.Терещенко
Несмотря на то, что содержание растворенного кислорода в воде сравнительно мало (при нормальных условиях порядка 8 мг/л), в микроэлектронике, энергетике и пищевой промышленности выставляются достаточно жесткие требования по снижению его концентрации в технологических водах до уровня нескольких мкг/л. Так, например, в пищевой промышленности кислород, содержащийся в воде, ухудшает качество ряда продуктов, в частности, он становится причиной уменьшения стойкости пива к старению. В энергетике для снижения коррозии и отложения накипи с целью повышения срока службы тепловых сетей и оборудования на 10 и более лет содержание кислорода в воде должно быть на уровне 5 мкг/л.
Наиболее строгие требования, предъявляемые к качеству ультрачистой воды, выдвигает полупроводниковая промышленность – в некоторых случаях требуемый уровень не должен превышать 1 мкг/л. На всех предприятиях микроэлектронной промышленности уже сегодня расходуется огромное количество сверхчистой воды. Сверхчистая вода отсутствует на рынке как коммерческий продукт. В микроэлектронной промышленности она производится непосредственно на предприятиях и по трубопроводам подается в цеха на места ее использования. В настоящее время ультрачистая вода часто используется для промывки кремниевых подложек при производстве интегральных схем. Присутствие растворенного кислорода становится причиной образования оксидного слоя на поверхности подложки, скорость роста которого зависит от времени взаимодействия воды с поверхностью и от концентрации растворенного кислорода. Образование оксидного слоя происходит даже тогда, когда используется ультрачистая вода с низким уровнем растворенного кислорода 40-600 мкг/л.
Удаление растворенного кислорода из воды может быть достигнуто как физическими, так и химическими методами. Химические методы, позволяют проводить глубокую реагентную очиcтку воды от растворенного кислорода. Однако, традиционные химические методы (восстановление гидразингидратом или сульфитом натрия при повышенных температурах) имеют существенный недостаток – введение примесей (реагентов) в воду в процессе очистки.
Традиционные физические методы, такие как термическая дегазация, вакуумная дегазация или азотная пузырьковая деаэрация, являются дорогостоящими, требуют больших размеров установки и имеют небольшую площадь активной поверхности на единицу объема. Кроме того, с помощью данных подходов достаточно сложно снизить концентрацию растворенного кислорода с нескольких частей на миллион до уровня нескольких частей на миллиард.
Применение мембранных контакторов позволяет достичь более глубоких степеней очистки и имеет ряд преимуществ: существенное увеличение площади поверхности газ-жидкость на единицу объема, большие скорости массопереноса, отсутствие дисперсии между фазами и возможность масштабирования (модульность конструкций). Эти преимущества делают мембранные методы привлекательным выбором среди других доступных физических способов удаления кислорода. Так, например, недавно на атомных электростанциях в Южной Корее (Kori и Wolsung) были установлены новые системы водоподготовки, состоящие из двух компактных мембранных модулей-контакторов суммарной площадью 260 м2. Данная технология позволяет снижать содержание растворенного кислорода в технологических водах АЭС до 0,39 и 0,18 мг/л, соответственно, путем физической сдувки газом-носителем и вакуумированием при 50оС.
Однако, такие методы имеют ряд недостатков, например, частичное испарение воды во время проведения процесса, большой расход инертного газа (например, азота) или пара, использование дополнительного оборудования для создания и поддержания технического вакуума. Кроме того, для достижения высоких степеней очистки воды от растворенного кислорода (менее 1 мкг/л) требуется использование двухступенчатых систем: предварительная стадия – снижение до 100 мкг/л, и завершающая очистка до уровня 1 мкг/л и ниже.
Перспективным химическим методом удаления растворенного кислорода является процесс каталитического восстановления кислорода водородом на палладиевом катализаторе с образованием воды. Существенным недостатком таких методов является необходимость предварительного насыщения воды водородом. Данная проблема сегодня частично решается в промышленности с помощью применения специальных форсунок или мембранных контакторов. Таким образом, существующие каталитические методы удаления требуют проведения процесса в две стадии: предварительное растворение водорода в воде и последующее восстановление растворенного кислорода в воде водородом на палладиевом катализаторе.
Недавно Институтом нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН) совместно с Голландской организацией прикладных научных исследований (TNO) был разработан и запатентован метод нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полимерных мембран. Разработанная технология нанесения палладиевого катализатора на внешнюю поверхность пористых мембран в виде наноразмерных частиц позволила совместить в одном модуле преимущества высокоэффективных контакторов газ-жидкость с высокой глубиной очистки воды характерной для химических реакторов (рис.1). Важным достоинством данного комбинированного подхода является реализация одностадийного процесса удаления из воды растворенного кислорода при комнатной температуре без стадии барботажа водорода в воде.
Принцип действия заключается в том, что вода, содержащая растворенный кислород, омывает мембрану с внешней стороны, а водород, используемый в качестве восстановителя, подается внутрь пористой половолоконной мембраны и диффундирует через поры мембраны к внешней палладированной поверхности, где и протекает реакция восстановления кислорода водородом с образованием молекул воды.
Рис.1. Принцип одностадийного удаления растворенного кислорода из воды в мембранном контакторе/реакторе.
Разработанный метод нанесения палладия на внешнюю поверхность полимерных мембран позволяет получать каталитические мембраны с количеством палладия менее 5 масс.%. По данным сканирующей электронной микроскопии видно, что палладий находится на внешней стороне мембраны (рис.2), при этом методами РСА, ЭДА и EXAFS было доказано, что палладий на поверхности полых волокон находится только в металлической форме с размером частиц порядка 10-40 нм.
а) б)
Рис.2. Внешняя поверхность Pd-содержащих пористых полипропиленовых половолоконных мембран: а – оптическая микроскопия (увеличение в 70 раз), б – сканирующая электронная микроскопия (увеличение в 8500 раз).
Разработанный метод нанесения был успешно адаптирован на неразборный коммерческий мембранный контактор Liqui-Cel Extra Flow (1,4 м2; США). Для изучения процесса удаления растворенного кислорода из воды использовался режим по газу, при котором полностью исключалась физическая сдувка и удаление было возможно только за счет каталитической реакции восстановления. При подаче водорода наблюдается резкое падение концентрации кислорода в воде при комнатной температуре только за счет каталитической реакции.
Рис.3. Зависимость концентрации растворенного кислорода в воде от времени проведения эксперимента в проточном режиме: 1 – гелий (расход воды 25 л/ч); 2 – водород (расход воды 25 л/ч); 3 – водород (расхода воды 10 л/ч).
При пилотных испытаниях каталитического мембранного контактора/реактора в режиме рециркуляции воды в системе (температура 20оС) концентрация растворенного кислорода в воде была снижена более чем на 4 порядка до уровня 1 мкг/л и ниже только за счет каталитической реакции. Такая реализация позволяет исключить неминуемо высокие расходы газа или пара по сравнению с традиционным процессом физической сдувки. Полученные результаты, соответствуют самым жестким требованиям предъявляемым промышленностью к ультрачистой воде в настоящее время.
Длительные (6месяцев) испытания показали высокую стабильность каталитической активности мембранных контакторов. Было установлено, что даже в случае отравления катализатора или его деактивации возможно повторное нанесение палладия на поверхность мембран эксплуатируемого мембранного контактора/реактора.
В результате проведенных исследований ИНХС РАН совместно с TNO разработан каталитический мембранный контактор/реактор, содержащий палладиевый катализатор, нанесенный специальным способом на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран. Более того, методика адаптирована таким образом, что процесс нанесения осуществляется без разбора промышленных мембранных контакторов, обеспечивая простоту и масштабирование их производства до необходимого уровня. Стоимость процесса нанесения палладия может быть оценена на уровне 5-7 евро за 1 м2 мембраны.
Разработанный одностадийный метод удаления растворенного кислорода полностью готов к коммерциализации и позволяет получать сверхчистую технологическую воду для различных областей микроэлектроники, энергетики и пищевой промышленности.
